羥基蛋氨酸類(lèi)似物絡(luò )（螯）合微量元素的物質(zhì)與功能特性

礦物元素營(yíng)養與健康重點(diǎn)實(shí)驗室  吉隆達研究院

  在動(dòng)物飼料中羥基蛋氨酸(又稱(chēng)蛋氨酸羥基類(lèi)似物，methionine hydroxy-analog，本文縮寫(xiě)為 H2MHA) 與 DL-蛋氨酸具有等效的生物學(xué)效價(jià)，在消化道內通過(guò)氨基酸途徑吸收，其吸收速度快，吸收率高，生物學(xué)效價(jià)高^［1］。羥基蛋氨酸類(lèi)似物絡(luò )（螯）合鋅、銅、錳已為《飼料添加劑品種目錄》所收載，可提供動(dòng)物生長(cháng)所必需的微量元素和蛋氨酸來(lái)源，有很強的替代性、化學(xué)性質(zhì)穩定、無(wú)毒性、對動(dòng)物的刺激性作用小、副作用小等優(yōu)點(diǎn)^［2］。

1.化學(xué)結構

1.1分子結構。

  由蛋氨酸羥基類(lèi)似物（H2MHA）與微量元素金屬離子在一定的pH 值、壓力和反應溫度等外界條件作用下，按一定的摩爾比螯合而成，呈五元環(huán)狀結構，微量元素與羥基蛋氨酸配體以共價(jià)鍵相連接（如圖1）。

1.2 摩爾比。

  液體狀態(tài)的羥基蛋氨酸與金屬離子反應更完全，對二價(jià)金屬離子而言，容易制得金屬與羥基蛋氨酸摩爾比為 1∶2 的螯合物 M ( C5H9O3S)2 ·nH2O，控制某些條件也可以制得摩爾比為 1∶1 的產(chǎn)品^[3]。

2.吸收機理

2.1過(guò)胃。

  H2MHA在胃內溶解但不解離，大部分以整體形式過(guò)胃到達腸道，避免受到胃環(huán)境（pH、鹽、植酸等）破壞，更多的微量元素得以到達腸黏膜上皮細胞吸收位點(diǎn)（如圖2）。

2.2吸收。

  在消化液作用下金屬與羥基蛋氨酸分子之間的配位鍵被打破，促使金屬離子通過(guò)腸道的特定位點(diǎn)被吸收利用，另外的羥基蛋氨酸分子會(huì )以被動(dòng)轉運方式被機體吸收并轉化為蛋氨酸（如圖3）。

3.物質(zhì)特性

3.1組分清楚可檢測。

  一般采用凝膠過(guò)濾色譜法測定螯合率，按國標《飼料添加劑蛋氨酸鐵(銅、錳 鋅)螯合率的測定》（GB/T 13080.2-2005）對產(chǎn)品進(jìn)行定性，然后用原子吸收儀（AAS）測定產(chǎn)品含量指標，相較于金屬蛋白鹽及金屬氨基酸絡(luò )（螯）合微量元素組分更清楚。羥基蛋氨酸類(lèi)似物絡(luò )（螯）合鋅、銅、錳組分及含量見(jiàn)表1、表2、表3.（該三個(gè)表格由吉隆達研究院提供）。

表1：羥基蛋氨酸類(lèi)似物絡(luò )（螯）合鋅的組分及含量

表2：羥基蛋氨酸類(lèi)似物絡(luò )（螯）合銅的組分及含量

表3：羥基蛋氨酸類(lèi)似物絡(luò )（螯）合錳的組分及含量

3.2 結構清晰。

  吳治先等通過(guò)三種方法分析羥基蛋氨酸類(lèi)似物絡(luò )（螯）合銅的空間結構，其一是x射線(xiàn)粉末衍射分析法對比三強峰出現的角度，其二是紅外廣譜對比分析-OH和-COO-的伸縮振動(dòng)吸收峰，其三是熱重差熱分析以了解其配位結構（見(jiàn)圖4、圖5）^[4]。

3.3 質(zhì)量可控且耐高溫。

  3.2.1是原料相對簡(jiǎn)單且質(zhì)量可檢，H2MHA為《飼料添加劑品種目錄》所收載，來(lái)源可控質(zhì)量可檢。

  3.2.2液態(tài)H2MHA在添加工藝更安全可靠、更簡(jiǎn)捷方便；在生產(chǎn)上可減少大量粉塵對生產(chǎn)環(huán)境的破壞及對生產(chǎn)人員的傷害；且在壓制顆粒飼料時(shí)，可降低耗電量和增加顆粒飼料產(chǎn)量。

  3.2.3有報道指出在氮氣和空氣氣氛中的熱分析表明，羥基蛋氨酸類(lèi)似物絡(luò )（螯）合銅在常溫下穩定， 而在高達 200 ℃以上才開(kāi)始分解，殘余物主要為 CuS^[4]。

3.4 螯合率高。

  3.4.1螯合率通常作為一個(gè)衡量產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標，其測定方法一般分為凝膠過(guò)濾色譜法和有機溶劑萃取法。前者的試驗操作相對復雜，不適合在基層推廣，但準確性、重復性和再現性均比較好。其原理是測定出沉淀態(tài)和可溶性羥基蛋氨酸螯合物中金屬離子的含量，分別計算出沉淀態(tài)和可溶性羥基蛋氨酸螯合物占金屬元素的比例，即可計算出相應的羥基蛋氨酸螯合物的螯合率^[5]。

  3.4.2由于羥基蛋氨酸是液態(tài)且葡萄糖凝呈較強的酸性，與金屬離子反應更完全，所以有較高的螯合率，楊林等 ( 2003) 用此方法測定了羥基蛋氨酸類(lèi)似物絡(luò )（螯）合鐵、銅、錳和鋅的螯合率分別為 92.7 %、99.4 %、87.8%和 64.3%，試驗結果重復性的 RSD 分別為1.2%、0.8%、2.5%和1.2%，試驗再現性的 RSD 分別為1.3%、0.8%、2.6%和1.3%^[6]。

3.5 穩定常數適宜。

  3.5.1配合物的穩定常數是衡量中心離子和配體結合作用的重要參數之一，其測定方法有電位法、分光光度法、流動(dòng)注射離子交換法、火焰原子分光光度法、色譜分析法、高效液相色譜法及毛細管電泳法等 。

  3.5.2 大量研究資料顯示，能被動(dòng)物體內有效利用的氨基酸螯合物穩定常數為 3-10，穩定常數過(guò)低（3以下）時(shí)，螯合物在動(dòng)物胃或還未到達主要吸收部位就被分解。但是，當氨基酸螯合物穩定常數過(guò)高（高于10）時(shí)，氨基酸螯合物分子在動(dòng)物體內無(wú)法分解和利用，隨糞便直接排出體外。羥基蛋氨酸螯合物中獨有的羥基與金屬離子形成的共價(jià)鍵，通過(guò)電位法和分光光度法測定穩定常數在3-10，是穩定常數適宜的分子結構。馬麗等 (2012) 用等摩爾連續變化法測定了羥基蛋氨酸鈷的穩定常數，結果為羥基蛋氨酸鈷樣品的K=136萬(wàn)（穩定常數lgk為6.13）^[7]。 

3.6生物學(xué)效價(jià)高

  田科雄（2003）采用代謝試驗方法研究了銅、鐵、鋅、錳的蛋氨酸經(jīng)基類(lèi)似物的螯合物與其相應的無(wú)機鹽的生物學(xué)利用率，結果表明其相對生物學(xué)效價(jià)（以相應的硫酸鹽為 100%）分別為 191.47％，142.44％，191.74％和 147.30％（見(jiàn)圖6、圖7）^[8]。

  綜合羥基蛋氨酸類(lèi)似物絡(luò )（螯）合微量元素的應用研究：其一是具備良好的過(guò)瘤胃性能和較高的生物利用率，Heinrichs 和 Conrad 博士等試驗表明，羥基蛋氨酸鋅在瘤胃中 96 小時(shí)后仍不會(huì )被降解，與無(wú)機鋅源相比生物利用率可以提高 10%～30%，同時(shí)羥基蛋氨酸錳中錳的生物利用率比無(wú)機鹽形式的錳高 20%，可提高產(chǎn)奶量及奶品質(zhì)，降低蹄病發(fā)生率^[9]。其二是可提高家禽的增重、產(chǎn)蛋率和飼料利用率，增加胸肉的產(chǎn)量及提高蛋殼質(zhì)量，增強機體的免疫力^[10]。其三是提高豬的日增重和降低料肉比，改善母豬體況，使初生仔豬質(zhì)量、血紅蛋白含量、斷奶窩質(zhì)量和成活率提高，其四是提高魚(yú)類(lèi)的生產(chǎn)性能，對飼料利用率、動(dòng)物的生產(chǎn)性能、營(yíng)養物質(zhì)的利用率及蛋白質(zhì)的質(zhì)量提高都具有良好的影響^[11]。

  羥基蛋氨酸類(lèi)似物絡(luò )（螯）合微量元素為一類(lèi)新型飼料添加劑，具有廣闊的應用前景。

  四川吉隆達生物科技集團有限公司，在全球擁有近2000家客戶(hù)，產(chǎn)品覆蓋30多個(gè)國家和地區。涉及添加劑飼料，生物飼料添加劑，蛋雞飼料添加劑，市場(chǎng)占有率達20%。

參考文獻：

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